超细粉体表面包覆技术研究进展

超细粉体通常是指粒径在微米级或纳米级的粒子。和原大块常规材料相比具有更大比表面积、表面活性及更高的表面能，因而表现出优异的光、热、电、磁、催化等性能。超细粉体作为一种功能材料近些年在得到人们的广泛研究，并在国民经济发展各领域得到越来越广泛的应用。

然而由于超细粉体独有的小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应所引起的团聚及分散问题使其失去了许多优异性能，严重制约了超细粉体的进一步发展及工业化应用。因此，如何避免超细粉体的团聚失效已成为超细粉体发展应用所面临的难题。通过对超细粉体进行一定的表面包覆，使颗粒表面获得新的物理、化学及其他新的功能，从而大大改善了粒子的分散性及与其他物质的相容性。表面包覆技术有效地解决了超细粉体团聚这一难题。

1 超细粉体表面包覆机理

超细粉体包覆技术所形成的核/壳结构是一种新型的复合结构，目前对于其形成机理，学者们的观点主要有静电相互作用、化学键合、过饱和度、吸附层媒介等。

2 超细粉体的表面包覆技术

目前关于超细粉体的表面包覆技术根据不同方式有几种分类方法。如按照反应体系状态可分为固相包覆法、液相包覆法、气相包覆法; 按壳层物质性质分为金属包覆法、无机包覆法和有机包覆法; 按照包覆性质可分为物理包覆法和化学包覆法等等。本文就固相、液相、气相包覆法的分类方式对超细粉体的表面包覆技术近年的研究发展进行论述。

2. 1 固相包覆法

2. 1. 1 机械球磨法

该方法是利用球磨过程中粒子之间的挤压、冲击、剪切、摩擦等机械应力作用，使被包覆颗粒表面激活吸附表面改性物质从而达到表面包覆目的。该方法具有处理时间短、反应过程容易控制、操作简单等优点; 但仅适用于微米级粉体的表面包覆，且要求粉体具有单一分散性。

袁华堂、冯艳等采用球磨的方法对四元非晶合金Mg0. 99Ti0. 06Zr0. 04Ni 进行了石墨表面包覆。研究表明，石墨对Mg0. 99Ti0. 06Zr0. 04Ni的包覆使合金电极容量和循环寿命都有所提高，从而有效改善了Mg 基贮氢合金的电化学性能。

2. 1. 2 固相反应法

固相反应法是通过研磨把被包覆物质与金属盐或金属氧化物充分混合后，高温煅烧下发生固相反应得到微/纳米超细包覆粉末。

柴卉、曾令可等采用低温固相化学反应法，一步制备了表面包覆SiO₂的硬脂酸钼相变储能纳米粒子。该包覆粒子呈球状，粒径在110 nm左右，相变温度为61. 4 ℃，相变过程焓值为153. 1 J /g，表现出了良好的储热能力。

栾欣宁、胡国荣等通过向LiMn₂O₄中加入AlCl₃·6H₂O 研磨后加入Na(OH)₂研磨后洗涤得到表面包覆Al(OH)₃的LiMn₂O₄，后经700℃焙烧后得Al₂O₃包覆的LiMn₂O₄正极材料。

电化学测试表明，经过表面包覆后的LiMn₂O₄经过50 次循环后容量保持率在95% 左右，表面包覆处理有效提高了LiMn₂O₄材料的循环稳定性。

2. 1. 3 高能量法

利用紫外线、电晕放电、等离子体放射线等高能量粒子对超细颗粒进行包覆的方法，统称为高能量法。这是一种较为新颖的粉体包覆技术，Vollath D等在等离子体放射线下实现了ZrO₂表面包覆Al₂O₃，以抑制ZrO₂晶粒的长大。

2. 2 液相包覆法

液相包覆技术就是通过化学的方法，在湿环境中实现表面包覆，与其他方法相比，具有工艺简单，成本低等优点，且更易于形成核壳结构。常用的液相方法有水热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、非均匀形核法以及化学镀等。

2. 2. 1 水热法

该方法是在高温高压的密闭体系中以水为媒介，得到在常态下无法得到的苛刻的物理化学环境。使反应前驱体得到充分溶解，并达到一定的饱和度，从而形成生长基元，进而在被包覆颗粒上成核. 结晶得到复合粉体。通过水热法制得的复合粉体具有纯度高、分散性好、壳层致密均匀等优点。

孙聆东、付雪峰等以半胱氨酸镉配合物为前驱体，采用水热法合成CdS 纳米颗粒，并以ZnO 对其进行表面修饰，形成了具有核/壳结构的CdS /ZnO 半导体纳米颗粒，该表面包覆后的纳米颗粒带边发射大大增强，电子衍射表明其结构为六方相。

2. 2. 2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法粉体表面包覆的工艺为: 首先将改性前驱体溶于水或有机溶剂中形成均匀溶液，溶质和溶剂经过水解或醇解得到改性剂溶胶，再将经过预处理的被包覆粉体均匀分散于溶胶中，经凝胶、高温煅烧后得到表面包覆的粉体。该法制得的复合粉体具有化学均匀性好、颗粒细小、粒径分布窄等优点。能在较低温度下制备各种具有表面改性的超细粉体功能材料。

陈金媛、彭图治以纳米磁性Fe₃O₄为基体，再以钛酸丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂ / Fe₃O₄光催化复合材料，该粉体的平均尺寸35—50 nm，成功得到了一种便于回收、可重复使用的高效光催化剂。

2. 2. 3 沉淀法

沉淀法是将包覆物质的金属盐溶液加入到被包覆粉体的水悬浮液中，然后向溶液中加入沉淀剂使金属离子发生沉淀反应，在粉体表面析出从而达到表面包覆效果。该包覆技术的关键在于控制溶液中的离子浓度计沉淀剂的释放速度和剂量，使反应生成的改性剂浓度在过饱和度和临界饱和度之间，以便达到良好的包覆效果。

师琦、吴素芳以CO₂为沉淀剂，NaSiO₃为硅源，制备了SiO₂包覆的CaCO₃吸附剂，并得到以下结论: 与纳米CaCO₃相比，SiO₂ /CaCO₃分解温度有所降低，包硅后的吸附剂具有较高的吸附容量和循环吸附率，循环稳定性较好，其中Si含量为1. 05%的纳米SiO₂ /CaCO₃吸附剂显示最佳吸附性能。

2. 2. 4 非均均匀形核法

非均匀形核法是根据Lamer 结晶过程理论，利用改性剂微粒在被包覆颗粒基体上的非均匀形核与生长形成包覆层。该包覆方法的关键在于控制溶液中改性物质的浓度，使其满足非均匀形核条件。从而以被包覆粉体为形核基体，优先在被包覆颗粒外表面形核、生长，实现对颗粒的表面包覆。非均匀形核是沉淀剂浓度介于非均匀临界形核浓度与均相成核临界浓度之间的一种特殊的沉淀包覆。它形成的是一种无定形包覆层，与一般的沉淀包覆形成的多晶相包覆层相比，包覆层更加均匀、致密。

庄志强、苏滔垄等以La(NO₃)3为La 源，采用非均匀形核法在水热合成的BaTiO₃粉体表面包覆La(OH)₃。同时指出，采用非均匀形核沉淀包覆方法，更容易获得均相、化学计量比的La改性BaTiO₃陶瓷，文中还研究了La掺杂对Ba-TiO₃陶瓷居里温度的影响。

2. 2. 5 化学镀法

化学镀法指在不加外电流的情况下，镀液发生自催化氧化-还原反应，镀液中的金属离子发生还原反应变为金属粒子沉积在粉体表面的一种包覆技术。该方法虽存在反应慢、镀液易分解等缺点，但具有操作容易、设备简单、生产规模灵活、镀层厚度均匀等优点，因此目前还是一种最常用的金属包覆方法。

史桂梅、张志东等以平均直径为200 nm的Al₂O₃粉为原料，以氨基溶液为镀液，硝酸银为初始材料，采用化学镀的方法得到了表面均匀包覆Ag 涂层的Al₂O₃核壳结构，壳层由纳米非晶银和纳米银晶体颗粒构成，尺度分别为5 nm和10 nm。Ag 的包覆显著提高了Al₂O₃陶瓷的断裂韧性。

2. 3 气相包覆法

气相包覆法是利用过饱和体系中的改性剂在颗粒表面聚集而形成对粉体颗粒的包覆。它包括物理气相沉积法和化学气相沉积法。前者是依靠范德华力的作用实现颗粒包覆，核与壳之间的结合力不强; 后者则利用气态物质在纳米颗粒表面反应生成固态沉积物而达到包覆效果，核与壳之间主要依靠化学键合。

蒋永、赵兵等以苯为碳源，采用化学气相沉积方法在固相反应法制备的LiFePO₄材料表面进行碳包覆。结果表明: LiFePO₄材料的平均粒径为200 nm，材料表面包覆了4—5 nm 厚的碳层，电化学性能测试也验证了经包覆后的LiFe-PO₄表现出了良好的倍率放电特性和循环性能。

3 展望

    表面包覆技术通过物理或化学的方法改变了超细分粉体的表面结垢及状态，有效解决了超细粉体的稳定性差、不易分散等缺点，并赋予其新的功能。由于其广阔的发展前景，超细粉体包覆技术越来越得到人们的关注。目前关于超细粉表面包覆机制及通过多种包覆方法结合制备性能更优异的超细粉体将是未来该领域的研究发展方向。